HDPE添加无机刚性粒子增韧改性研究
10.1添加纳米碳酸钙
纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。
由于纳米碳酸钙独特的性能，使得其作为一种优质填料和白色颜料,广泛地应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨以及医药等许多行业中。
纳米材料的制备方法主要分为三大类：固相法、液相法、 气相法[20]~[24] 。
纳米碳酸钙主要采用液相法，根据合成机理的不 同又可分为三种反应系统：Ca(OH)2-H2O-CO2反应系统，即传统的碳化法；Ca —H2O—CO32-反应系统，即将含有ca“的溶液 与含有CO32-的溶液在一定条件下混合反应来制备纳米碳酸钙； Ca -R．CO32-反应系统(R为有机介质)，即微乳液法和凝胶法。 后两种方法暂时还无法用于实际生产中。
通过研究纳米Caco3填充HDPE体系的力学性能和流变性能，发现这种体系的脆韧转变消失，具有良好的加工性能和优良的综合性能。研究表明：a.纳米级碳酸钙即使表面未经过活化处理，对HDPE也有一定的增韧作用；b.纳米级碳酸钙经适当的表面处理，可是HDPE/Caco3复合材料的冲击强度、断裂伸长率明显提高，复合材料的综合力学性能得到改善；c.在纳米级碳酸钙填充HDPE中，脆韧转变点消失，是冲击强度在纳米级碳酸钙含量为20%~25%之间达到最大值。表面处理的碳酸钙在含量为4%~6%时，复合材料的冲击强度即可以提高1倍，同时其屈服强度及模量也均有所提高。
研究Caco3/HDPE复合体系时观察到轻质碳酸钙填充HDPE的断口形貌为典型的“带状结构”，重质碳酸钙填充HDPE为“絮状结构”，两者都有利于材料韧性的提高，但“带状结构”吸收的冲击能不一定比“絮状结构”的高。
为了提高填料与基体界面的相容性，需对其进行表面处理，往往通过添加偶联剂和增溶剂的方法获得。且复合偶联剂处理方法明显优于单一偶联剂处理方法。将刚性粒子添加偶联剂进行表面处理，使得刚性粒子能与基体树脂界面结合度提高，改善两种性质完全不同物质的相容性，但是体系的抗张强度往往降低。刚性粒子的粒径、粒径分布、含量及其试样熔体冷却速率等与其基体的诱导结晶效用及材料韧性间的关系等因素对改性影响很大。使用一种分子量在10,000左右的大分子偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性，结果使填充体系有良好的综合性能，且断裂伸长率显著提高，加工性能也得到极大改善。
李清江等[27]在HDPE/Caco3共混体系形态结构与性能的研究时提出：纳米级Caco3粉体在未经表面处理的情况下在基体HDPE中有较大粒径的附聚颗粒，纳米Caco3粉体在基体中的分散也极不均匀，相容性差。经表面处理剂处理后相容性有所改善。加入增溶剂HDPE-g-MAH后，纳米Caco3粉体填料和HDPE已经几乎融为一体，共混体系的综合性能得到进一步提高。
徐伟平等[29] 在做纳米级Caco3填充HDPE复合材料的研制时认为：在纳米Caco3填充HDPE体系中，脆韧转变点消失，但冲击强度在纳米级Caco3含量为20%~25%之间有最大值。在含量高达50%时，HDPE/ Caco3复合材料仍具有良好的加工性能。
10.2添加纳米粘土
粘土矿物是一种具有层状结构的铝硅酸盐矿物,常见的有高岭石、蒙脱石、绿泥石、伊利石等。
目前在粘土纳米复合材料研究中,主要用蒙脱石矿物。蒙脱石（MMT）是一种2：1型状矿物,每个单位晶胞均由两层硅氧四面体之间夹着一层铝（镁）氧（羟基）八面体构成,二之间靠共用氧原子连接,这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列,每层的厚度约为1nm,具有很高的刚度,层间不易滑移。由于硅氧四面体中的部分Si4+和铝氧八面体中的部分Al3+被Mg2+所同晶置换，这些1nm厚的片层表面产生了过剩的负电荷。为了保持电中性,过剩的负电荷通常由层间吸附的阳离子来补偿。MMT的晶体结构如图1所示。[21]
纳米粘土是利用蒙脱石矿物的层状结构，采用长链季铵盐类有机物，通过层间插层和层离技术，进入蒙脱石层间取代可交换阳离子，而制得的一种纳米材料。纳米粘土主要用于树脂基复合材料的增强。
制备条件：
蒙脱土：取玉山膨润土，经过提纯和纳化处理，得到蒙脱石含量为92.7%，阳离子交换量为114mol/
有机插层剂：十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，上海化学试剂公司。
制备方法：将蒙脱土配成浓度9%的泥浆，控制PH值在7到8之间，升温至
10.3添加纳米粘土增韧改性[29]
聚合物/粘土纳米复合材料的研究起步较晚,但近年来发展较为迅速,国内外许多科研组已开始了对其的研究。中科院化学研究所自1995年起已开始研制PLS纳米复合材料,于1996年成功制备了硅橡胶/蒙脱石纳米复合材料,经过测试含8.1%蒙脱土的硅橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为硅橡胶的4倍和2倍,力学性能相当于或超过目前使用的价格昂贵的白碳黑填充的硅橡胶。并且,耐热性和热稳定性均得到了提高;于1998年成功制备了尼龙6/蒙脱石纳米复合材料,并对其等温结晶动力学进行了研究,结果表明,加入少量蒙脱石可明显提高尼龙6的结晶速率,降低球晶径向生长的单位面积表面自由能,这主要是因为无机纳米粒子的引人与界面性质的改善影响到尼龙的结晶行为,从而影响到材料的最终性能。中国纺织科学研究院于1998年成功制备了聚对苯二甲酸乙二酯（PET）/蒙脱石纳米复合材料,经熔融后变温的DSC曲线的测定,证明在一定冷却速度下,PET/LS大部分冻结为晶态和微晶态,而不是非晶态,并且其结晶速率也比PET快的多,这在很大程度上拓宽了PET的应用领域。除此之外,河北工业大学也在致力于EP/LS纳米复合材料的研究。美国康乃尔大学的Giannelis和Pinnavaia等小组，Pennsylvaia大学、Dow Chemical Company、日本丰田发展中心等都在进行一系列PLS纳米复合材料的研究及机理的探索，如EP,EU,PS,PEO,PVDF,PVAC和PDMS等聚合物与LS形成的纳米复合材料。
以粘土矿物填充改性聚烯烃，有如下优点：
1.比传统的聚合填充体系重量轻，只需要很少质量分数（一般仅为3%~5%）的填料即可具有很高的强度、韧性及电隔性能，而常规纤维、矿物填充的复合材料需要高得多的填充量，且各项性能指标不能兼顾；
2.PLS纳米复合材料具有优良的热稳定性及尺寸稳定性；
3.力学性能优于纤维增强聚合物体系,因为层状硅酸盐可以在二维方向上起到增强的作用,无需特殊的层压处理；
4.PLS纳米复合材料膜由于硅酸盐片层平面取向,因此有优异的阻隔性能；
5.纳米蒙脱石/热塑性聚烯烃复合物容易再生利用,其力学性能能够在再生中得到提高。由于粘土矿物纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用,PLS表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电、磁和光学性能。不仅如此,PLS还可能具有原组分不具有的性能,为设计和制备高性能多功能新材料提供了新的机遇。
糜家铃[17]等在做聚烯烃/粘土纳米复合材料研究进展时认为：原位聚合法是制备聚烯烃粘土纳米复合材料的最适宜方法,并对目前采用的聚烯烃聚合反应催化剂体系进行了比较，认为采用传统Ziegler-Natta催化剂作为聚烯烃/粘土纳米复合材料的催化剂较好。主要原因在于：Ziegler-Natta催化剂制备方法成熟、简单、成本较低、易于扩散和交换，聚合物易于加工，此外，粘土中含有大量的MgCl2单元，这也正是Ziegler-Natta高效催化剂中必不可少的成分，有利于提高催化剂的活性，降低催化剂中MgCl2的用量，降低成本。
有机小分子嵌入层状硅酸盐的动力学研究报道[32]很多,研究方法主要利用X射线衍射(XRD)和中子衍射对层状硅酸盐的层间距进行动态跟踪,而XRD在嵌入过程的动力学研究较中子衍射研究更具有广泛的适用性。
客体分子嵌入层状硅酸盐层间的Van der Waals空隙,改变了晶体的结构,从而使主体对光线的散射行为发生改变,并因此使主体的XRD图谱发生相应的变化。为定量解释这一动力学行为,Vaia[33]以Alexander和Klug关系式为基础,给出了如下定量关系式
X(t)=Ii（t）/Ii(∞)
Ii（t）为时间时被嵌样基面反射强度; Ii(∞)为完全被嵌样基面的反射强度。那么t时,未被嵌入的硅酸盐的质量分数为1- X(t)。因此,如果知道Ii(∞)的值,就可得出己被嵌入的硅酸盐的相对比例。应用这一方法,Vaia研究了聚合物熔融嵌入有机改性蒙托土过程的动力学影响因素。
首先他考虑不同颗粒粒径的硅酸盐对嵌入速度的影响。认为,混合体系中硅酸盐颗粒存在种层次的状态,即团粒、初级粒子、晶粒。当聚合物嵌入层状硅酸盐时,必须经过以下步骤①聚合物链从团粒聚合物熔体界面扩散至初级粒子周围②聚合物穿透初级粒子到达晶粒边缘③聚合物从晶粒边缘进入晶格层间。而聚合物与层状硅酸盐的混合物结果显示在大量的杂化物形成之前,聚合物链就穿透了团粒将单个聚合物粒子包围起来,因此步骤①不是杂化物形成的定速步骤。第②、第③步是否为定速步骤可从以下方面考虑一方面假如聚合物链在晶粒内层间的传递速度比在晶粒间的传递速度慢得多,那么嵌入过程中单个晶粒将被聚合物链包围,而与晶粒在初级粒子中的位置无关。这样在给定的时间内,初级粒子中的晶粒将都被聚合物同等程度地嵌入。在这种情况下,杂化物形成的动力学与初级粒子的大小有关。实验结果表明硅酸盐颗粒粒径越小,嵌入速度越快。由此可证明步骤②是嵌入蒙脱土的定速步骤。
聚合物熔融嵌入过程主要由层状硅酸盐单位层间体积的内能变化值，即△ev值的大小所决定的,当△ev >0时,嵌入过程不能进行,聚合物与硅酸盐形成宏观复合材料△ev<0时,聚合物与硅酸盐形成嵌入杂化材料随△ev值的减小,大量聚合物链嵌入层间,最终使硅酸盐层离为单一的片层均匀地分散于聚合物基体中而形成层离杂化材料。
此外Vaia研究了温度及聚合物分子量对嵌入速度的影响。结果表明温度越高,嵌入速度越快；分子量越小,嵌入速度越快。
10.4聚烯烃/粘土纳米复合材料的开发前景：
聚烯烃作为一种产量巨大的通用树脂,离人们的生活越来越近,如日常使用的各种容器、食品包装袋、塑料玩具,以及农业上普遍使用的塑料地膜等都是聚烯烃制品。但由于其自身的结构特点,导致了它具有刚性不足、低温脆性等缺点,因而很难作为结构材料使用,这大大限制了它的应用领域。聚烯烃/粘土纳米复合材料,即借助一定的方法,使片状结构的粘土层剥离,以纳米量级均匀分散在聚烯烃基体中,制得的复合材料在力学性能和热学性能等综合性能方面都将达到或超过某些工程塑料的指标,将具有更加广阔的应用前景。层状硅酸盐,尤其是聚烯烃/蒙脱石纳米复合材料的研制势在必行。